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精细化工反应评估的现状和困局

发布时间: 2021-09-13 10:14:18   试剂信息网

在《危化品安全整治三年行动计划》里,对精细化工的反应安全风险评估不惜笔墨,用了整整一段文字来强调实施的重要性和必要性,并且以一票否决制来强制推行反应安全的风险评估,未严格按照期限(2022年底前)落实反应安全风险评估的,全部进行停产整顿!今天我们就来聊聊精细化工的那些事,以及精细化工的反应安全风险评估在实践中又遇到了哪些困惑。

  (一)什么是精细化工

  精细化工是指以基础化学工业生产的初级或次级化学品、生物质材料等为起始原料,进行深加工而制取具有特定功能、特定用途、小批量、多品种、附加值高和技术密集的化学工业(定义出自《GB 51283–2020精细化工企业工程设计防火标准》)。

  精细化工的定义明显有点笼统和模糊,如果想知道具体哪些化工产品属于精细化工的范畴,详情参考《GB 51283–2020精细化工企业工程设计防火标准》条文解释中对精细化工的详细分类和举例,大家可自行查阅。

  (二)什么是反应安全风险评估

  精细化工多为间歇或半间歇的密闭生产方式,釜内物料的反应主要受热力学与动力学的影响,一旦反应失控,经过诱导期后反应速率往往呈指数式加速上升,同时伴随温度以及蒸汽压力和分解压力的飙升,严重可能导致爆炸。

  反应热失控的主要原因是热累积,精细化工大多数反应是放热反应,在反应温度过高、散热不良甚至冷却失效的情况下,釜内物料处于类似绝热的环境,这部分热量无法散失到外界,只能不断给自身加热加速反应热的生成,形成恶性循环。热累积的两大故障原因是反应器的搅拌失效或者冷却失效,例如故障或者突然停电的情况,搅拌停止工作,反应物料发生累积,且反应放热无法移出。

  整个反应釜体系通常又是低导热系统,体积越大,有效散热的比表面积越小,自然散热的比功率越低。例如两个线尺度比例是1:10的容器,体积比例在1:1000,而比表面积在10:1!

  对于精细化工来说,反应釜是一种常见的进行化学反应的场所之一,那么该怎么避免上述的问题呢?当然对于精细化工来说,并非所有的反应都会伴随剧烈的温度和压力波动的,也有很多的吸热反应。在这里我们主要讨论涉及到剧烈温升的化学反应。对于反应过程中有热量释放的反应,最关键的就是保持温度的平衡,这里的平衡主要表现在,第一,在该温度下,容器内操作压力在设计范围内,并且反应釜釜体的金属强度不受影响。第二,在该温度下,能维持预设的化学反应速度和生成物持续进行。

  反应风险评估就是对化学反应的热失控风险进行一个评估,我们知道在标准的工艺条件下,化学反应会在一个可控的温度和压力下进行,但是总有些不期而遇的意外,例如冷却系统故障、物料波动异常,导致反应系统严重偏离了正常条件,使化学反应在失控状态下进行,造成温度和压力的升高,导致反应物或生成物分解放热,引发二次反应,最终会造成反应器破坏,直至爆炸的严重后果。所以为了避免反应的失控,我们就需要对反应系统进行一系列评估,判断失控的可能性和后果的危害性,为各种安全措施提供依据。

  (三)精细化工为什么需要做反应安全风险评估

  为什么要做化学反应风险评估?

  美国:从1980起,167起事故,平均每年8起

  英国:1962-1987, HSE记录189起事故

  风险在哪儿?如何评估?

  1、风险:

  (1)温度:温度本身危害有限。

  (2)压力:任何温度上升对系统的影响更为重要。有三种潜在的过压源,①正常过程的气体生成;②蒸气压效应(如从正常过程放热的结果);③在升高温度条件下,从正常过程的热量导致分解反应(导致气体和/或蒸汽效应)。

  2、基于温度的评估方法:

  (1)热释放速率:对放热反应随温度指数增加

  dQ/dt = r·?Hr = k·CAn·?Hr = A·exp(-E/RT)·CAn·?Hr

  (2)热损失速率:化学反应器随温度线性增加

  dQ/dt = U.A.?T

  U =热传递系数(W.m-2.K-1);A =热传递面积(m2);?T =内容物与夹套温差(K)

  为什么会有风险?-尺度的重要性

  1、绝热:

  放热反应中产生的热以三种方式消耗:升高反应物质温度;升高反应器温度;热损失到环境。了解绝热,确定有多少能量用于加热反应物,就可以对反应进行控制,从而规避风险。

  2、反应器Phi因子及其物理意义:

  对任何反应器内的反应物,反应放出的能量会部分被反应器吸收,部分被反应物本身系,Phi因子用于确定多少能量用于加热反应物。是反应风险评估的重要指标。 ?:反应器Phi因子;mc:反应器质量;cpc:反应器比热;ms:反应物质量;csc:反应物比热

  (1)Phi因子越大,说明更多的能量被反应器吸收。

  (2)反应器越大,Phi因子越小,说明反应放出的热更多被反应物吸收,因此反应会更快。

  (3)Phi因子越小,能侦探到的放热反应起始温度越低。

  (4)高Phi因子过低预测同样温度下低Phi因子的反应速率。因此,工业实验室小试结果不能直接用于工业规模大型生产设备。

  (5)另外,高Phi因子的测试结果可能会错过产品分解等二次放热反应。

  3、Phi因子与不同参数间的关系

  (1)Phi因子对反应放热起始温度的影响(对同样的起始敏感度)

  (2)不同Phi因子下活化能对放热反应初始温度的影响(Tonset = 50C @ Phi = 1)

  (3)TMR & TD24

  (4)Phi因子对TMR的影响

  4、完成反应工艺风险分析所需的主要测试设备有:

  1)筛选测试:DSC,RSD,Carius tube等

  2)目标反应:反应量热,如RC1等。

  3)绝热量热:ARC (Pseudo)、VSPII、APATAC、Vari-Phi,等。国内主要以ARC为主。

  反应风险的评估

  国家安监总局于2017年发布了《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》,其中明确了对化工反应中涉及的原料、中间物料、产品等进行热稳定性测试,对化学反应过程开展热力学和动力学分析,根据反应热、绝热温升等参数评估反应危险等级,根据最大反应速率到达时间等参数评估反应失控的可能性,结合相关反应温度参数进行多因素危险度评估,确定反应工艺危险度等级的要求和建议。

  下面,以表格的形式,看一下物质分解热、反应失控评估、反应工艺危险度评估的范围及相应后果。

  (1)物质分解热评估

  (2)失控反应风险评估:

  1)严重度评估

  2)可能性评估

  3)矩阵评估(Risk = Severity×Likelihood)

  (3)反应工艺危险度评估

  (4)反应风险评估:回归六个核心基础问题

  结语

  反应工艺危险度只是风险评估的工具,为风险评级提供依据

  反应风险评估是一门复杂的学科,需要充分认识反应的动力学和热力学,均相反应与非均相反应,自催化反应等。工艺危险度是风险评估的工具,帮助定量风险,并基于风险选用适用的安全措施才是化学反应风险评估的根本,固相反应,气固反应需要用不同的方法来评估。另外,不是只有放热反应才有风险,非放热反应也会导致重大事故。每一步反应定量风险,不要混淆。

  参考资料:《化学反应风险评估:当前的问题及挑战》赵贵兵原DEKRA中国区过程安全总经理

  (四)哪些精细化工需要做反应安全风险评估

  并不是所有的精细化工都需要做反应风险评估的,在2017年安监总局1号文《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》第二条,明确提出了哪些情形需要做反应安全风险评估:

  对于上述第二条的范围,适当解读如下:

  (1)评估的大范围是重点监管的危险化工工艺,另外加上金属有机物合成反应中有间歇和半间歇操作的。也就是说,只要不属于重点监管的化工工艺范围(共18项),就不需要做反应风险评估。另外如果金属有机物合成反应都是持续操作进行的,也不需要反应风险评估。这一点相关企业和单位一定要搞明白了,不要动不动见了精细化工就要做评估。

  (2)关于国内首次使用的新工艺、新配方以及国外首次引进的工艺,那么怎么去界定哪些工艺是属于首次使用呢,对于企业来说,困难就来源于信息的检索,因为企业也无法判断自己使用的工艺是不是首次工业化或是首次引进,这种信息的不对称或信息的盲区,很容易产生纠葛。非常遗憾的是,政府也没有针对这个界定范围去做进一步工作。

  而在地方政府中,浙江省危化品安全协会在2017年发布了2号文《关于组织国内首次使用的化工工艺安全可靠性论证实施办法》,其中把首次使用的化工工艺范围的鉴定权推给企业自身了,但是提供了比较详细的判断依据:

  精细化工在落地和产业化过程也必将经历小试、中试和放大生产,不管是新项目和产品改建等,对工艺的优化和论证也是必要的环节。根据《危险化学品建设项目安全监督管理办法》(国家安监总局令第45号发布,第79号令修正)、《危险化学品生产企业安全生产许可证实施办法》(国家安监总局令第41号发布,第79号令修正)、《国家安全监管总局办公厅关于国内首次使用化工工艺安全可靠性论证有关问题的复函》(安监总厅管三函〔2015〕45号)、《国家安全监管总局关于印发遏制危险化学品和烟花爆竹重特大事故工作意见的通知》(安监总管三〔2016〕62号)等文件精神,国家对此也非常重视,由于变更未论证暴露的问题和事故也不少。

  “国内首次使用的化工工艺”包括(供参考,各省区政策有所区别):

  (一)产品为国内首次生产且涉及化学反应过程的;

  (二)拟采用工艺技术是国内首次中试放大或产业化应用的实验室技术;

  (三)产品在国内有其他化工企业生产,但是工艺路线、原料路线或者操作控制路线为国内首次采用;

  (四)国内有其它化工企业采用相同工艺路线生产相同产品,但生产能力、关键生产装置有重大变化,或原料路线有本质上的变化等重大变更的;

  (五)国内有其它化工企业采用相同工艺路线生产相同产品,曾经出过事故的合成工艺;

  (六)引进国外成熟生产工艺在国内首次使用的。

  省行政区域内涉及危险化学品新、改、扩建项目,建设单位应对项目使用的化工工艺是否属于上述情况(国内首次使用的化工工艺范围)进行自鉴定。

  (五)精细化工的反应安全风险评估应当在哪个阶段去做

  这里面分两种情况:

  (1)在役装置:对于老厂区或已建成装置,如果某部分属于上文第四段中规定的范围内的话,那么是需要重新补做反应安全风险评估的,并且根据风险评估报告的后果来进行相应的改造,比如增加安全仪表系统、防爆隔离或者超压泄放等措施。

  (2)新建项目:如果某个新建装置符合评估范围的话,应当在编制可行性研究报告或项目建议书前,完成反应安全风险评估。

  文中红色加粗内容是《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》文中强制要求的,其实我的个人看法是有点本末颠倒了,因为如果项目还处于可行性研究阶段的话,自然也无法提供可供评估用的各种参数、资料,只有在项目进行详细设计阶段之后,才有可能提供风险评估所必需的各种详细数据、工艺参数、设计图纸等等。即使在可研阶段之前出具了风险评估报告,也只能是无源之水,无本之木,一个没有基础的空中楼阁而已。在后期项目竣工后,大概率是需要重新进行二次评估的。

  (六)精细化工的反应安全风险评估应当由谁来做

  很多业主私下里问我,关于精细化工的反应安全风险评估,应当由谁来做,设计院?第三方结构?或是业主自己呢。如果我们仔细阅读1号文《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》的话,在其第四条中,已经给出了答案:

  “(一)反应安全风险评估工作专业性强,技术要求高,各有关企业要高度重视,聘请具备相关专业能力的机构组织开展评估。企业要加大对工艺反应测试分析条件的投入,培育专业工程技术人员,逐步形成自身开展反应安全风险评估工作的能力。”

  在指导意见中,意思很明显了,就是在初始阶段,需要聘请具备反应评估能力的机构来开展评估,后期企业可以专门培养这方面的技术人员,以后可以自身开展反应安全风险评估的能力,不再需要专门购买第三方服务了。但是在实践中,企业自身去做反应安全风险评估的话,可谓是困难重重,反应安全的风险评估那是一个系统工程,不仅牵涉到复杂的化学反应知识,后期软件的建模和数据处理也是一个难点,不仅需要大量专业水平高的人员,更需要的大量的专业工具设备,包括但不限于量热仪、测量仪、色谱仪、激光扫描仪等等,分析软件更是不可或缺。所以基本上企业自身来做的话,面临的困难也是不少的,不具备可行性。这样的话,邀请第三方专业机构协助就成了一个普遍采用的渠道了。

  那么具体哪些第三方机构可以做反应安全风险评估呢,由于反应安全风险评估目前还没有资质要求,所以也无法从硬件系统上甄别各个第三方机构的能力。目前唯一可供参考的是危化品安全协会分别在2018年和2019年分三批发布了21家可以做反应安全风险评估能力的机构单位和科研院所,供相关企业参考,具体名单不再列出。

  最后,关于精细化工反应安全风险评估,唯一值得期待的消息就是2021年3月29日,应急管理部发布关于《精细化工反应安全风险评估规范》征求意见稿,虽然目前处于征求意见的阶段,相信离正式发布的时间应该不会太远,毕竟这一块目前还是个盲区,无论是企业整改,还是政府监管,或者是第三方评估,都亟需这个规范的迅速实施。


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